С обложки: Биоинспирированные массивы микрогрейтинга, имитирующие элементы дифракции обратного цвета, выработанные бабочкой Pierella luna

Трехмерные фотонные кристаллы ( 1 - 5 ), материалы с двумерной микро- или наноразмерной периодической морфологией ( 6 - 8 ) и одномерные многослойные конфигурации ( 9 ) были определены в качестве основной причины структурной окраски у широкого спектра неродственных биологических организмов. Напротив, поверхностные дифракционные элементы для разделения падающего света на определенные цвета менее распространены в природе и были обнаружены только в небольшом количестве организмов ( 10 ), включая ископаемую полихету ( 7 ), морская мышь Aphrodita sp. ( 6 ) и некоторые цветущие растения ( 11 ). Недавно дифракционные элементы, которые изменяют цветовую последовательность, обычно наблюдаемую в плоских дифракционных решетках, были обнаружены в чешуе бабочки Pierella luna ( 12 ).

Вдохновленные этой стратегией биологического светового манипулирования, мы разработали морфологию искусственного материала, имитирующую эффект дифракции бабочки, создавая периодические массивы вертикально ориентированных отдельных решеток микродифракции. В дополнение к вдохновляющей бабочке обратной дифракции цветового порядка, возникающей из каждой отдельной микротрещины, периодичность между отдельными решетками вызывает дифракцию на другой шкале длины, что приводит к сложным распределениям интенсивности в экспериментально измеренных спектрах отражения с угловым разрешением. Углубленный анализ наблюдаемого явления дифракции, дополненный оптическим моделированием, выявил сильную зависимость оптической сигнатуры от ориентации решеток. Такой эффект можно увидеть только из-за иерархической природы наложенных, ортогональных решетчатых элементов. Чтобы дополнительно выяснить роль различных структурных компонентов для появляющихся спектров отражения, первоначально вертикально ориентированные отдельные микротрещины подвергались наклону, что приводило к предсказуемому изменению оптической сигнатуры поверхности.

Спинная сторона переднего и заднего крыльев самцов P. luna тускло-коричневого цвета при рассеянном освещении ( слева ). При воздействии направленного освещения при падении, пятно размером с монету на каждом переднем крыле отображает изменение цвета в зависимости от угла по всему видимому спектру ( справа ). Цвет меняется с красного на синий с увеличением угла наблюдения, в отличие от изменения с синего на красный, обычно наблюдаемого в обычных дифракционных решетках ( 13 ). Этот обратный эффект дифракции цвета является следствием локальной морфологии отдельных чешуек внутри окрашенного пятна на передних крыльях ( 12 ). Верхние части шкал свернуты вверх, ориентируя линии периодически расположенных поперечных ребер перпендикулярно поверхности крыла. (). Свет, падающий под углом на изогнутые части чешуек, дифрагируется структурой с поперечными ребрами, действующей как дифракционная решетка, с периодичностью ~ 400 нм. Выравнивание решетки перпендикулярно поверхности приводит к обратной цветовой последовательности, которая может наблюдаться в спектрах отражения с угловым разрешением и на дифракционной картине ().

Оптические свойства скрученных чешуек у бабочки П. Луна . ( A ) Оптическое изображение P. luna при рассеянном освещении ( слева ) и направленном освещении при падении ( справа ). Шкала барная, 10 мм. ( B ) Оптическая микрофотография чешуек P. luna при наклонном освещении. Масштабная линейка, 50 мкм. ( C ) SEM чешуек в области цветного крыла. Масштабная линейка, 50 мкм. Белые пунктирные рамки в B и C отмечают скрученные вершины чешуек, из которых происходит цвет. ( D ) Крупным планом изображение изогнутой области шкалы, из которой происходит цвет. Масштабная линейка, 20 мкм ( E ). Интенсивность отражения, закодированная по шкале серого, как функция длины волны и направления распространения, показывающая дифракционную картину обратного порядка цветов для падения света 65 °. Красная пунктирная линия указывает прогнозируемое местоположение дифракции из-за структур с поперечными ребрами для ориентации изогнутых участков шкалы -25 ° относительно нормали поверхности и периодичности поперечных ребер 390 нм. Заштрихованная синей областью обозначает диапазон углов, для которого было получено дифракционное микроскопическое изображение скрученных чешуек P. luna в F. Цветная полоса под графиком показывает воспринимаемый человеческим глазом цвет для спектров, наблюдаемых под соответствующими углами, рассчитанными по стандартам CIE 1931 ( 14 ). ( F ) Изображение с помощью дифракционной микроскопии цветного пятна крыла P. luna, показывающее несколько дифрагированных порядков в одинаковых угловых положениях из-за различий в положении и угле дифракционных чешуек.

Выявление этого необычного дифракционного эффекта на крыльях P. luna ( 12 ) послужил вдохновением для разработки биоинспирированной фотонной системы, которая включает в себя вертикально ориентированные микродифракционные решетки с субмикрометровой периодичностью, аналогичной основным характеристикам, наблюдаемым в естественной структуре. Кроме того, искусственная система отображает периодическое расположение отдельных вертикальных решеток в больших массивах с периодичностью 2D-масштаба. Эта структурная особенность, которая не обнаружена в естественном организме, обогащает оптическую сигнатуру искусственной системы посредством объединения дифракционных мод двух существующих иерархических морфологий. Далее мы обсудим оптические свойства искусственной системы и продемонстрируем, что изменение любой из морфологий решетки изменяет дифракционную сигнатуру предсказуемым образом.

Искусственная система состоит из набора отдельных пластин длиной 10 мкм, шириной 2 мкм и 18 мкм, расположенных в ряды с межплитным расстоянием 10 мкм и расстоянием 5 мкм между отдельными рядами пластин ( ). Эти параметры приводят к общей периодичности 12 мкм в направлении, перпендикулярном пластинам, и 15 мкм в направлении, коллинеарном плоскости плоскостей и поверхности образца. Периодическая волновая картина, называемая «гребешками», с шагом 500 нм проходит по сторонам каждой отдельной пластины ().

Геометрические и оптические свойства искусственной фотонной структуры, имитирующей P. luna, с вертикально ориентированными ( вверху ) и наклонными ( внизу ) дифракционными решетками. ( A ) SEM массива зубчатых микропланшетов. Масштабная линейка, 5 мкм. ( B ) SEM отдельной пластины с правильными гребешками. Масштабная линейка, 2 мкм. ( C ) Спектроскопические данные с переменным углом падения света под углом 45 °, показывающие дугообразную дифракционную картину, вызванную дифракцией на гребешках, связанных с дифракцией, обусловленной пластинами. ( Вставка , вверху справа ). Геометрия измерения. Красное наложение показывает, где ожидается первый порядок дифракции гребешков на основе уравнения решетки () для углов наклона от 3 ° до 5 °. Цветная полоса под графиком показывает воспринимаемый человеческим глазом цвет для спектров, наблюдаемых под соответствующими углами, рассчитанными по стандартам CIE 1931 ( 14 ). ( D ) Дифракционная картина, вызванная периодическим ансамблем микропланшетов для падения света под углом 45 °. Выбор углов распространения представлен белыми пунктирными линиями. Порядки дифракции в синей рамке соответствуют дифракции, наблюдаемой в угловом диапазоне, отмеченном синим цветом на C. ( E ) Дифракционная картина, возникающая из-за гребешков на отдельных пластинах. Порядки дифракции в пределах желтой рамки соответствуют дифракции, наблюдаемой в угловом диапазоне, отмеченном желтым цветом в C. ( F - K ) То же, что и A - E , для наклонных решеток. Красное наложение в H обозначает диапазон, где более высокие интенсивности предсказываются уравнением решетки для углов наклона между 19 ° и 27 °.

Биоинспирированные дифракционные элементы изготавливаются методом двойной формовки. Начиная с кремниевого мастера, периодический массив зубчатых микропланшетов сначала отливают в полидиметилсилоксан (PDMS) для образования отрицательной плесени ( 15 ), который затем реплицируется с помощью отверждаемой ультрафиолетовым излучением эпоксидной смолы для получения положительной копии основной кремниевой структуры с сохранением исходных гребешков на отдельных пластинах. Мастер кремния формируется с использованием процесса Bosch ( 16 ), при котором многочисленные стадии травления и пассивации приводят к периодическим волнообразным движениям на поверхности микропланшета. Шаг и высоту этих решетчатых структур можно контролировать, регулируя параметры травления ( 17 , 18 ). Здесь они выбираются так, чтобы они были сопоставимы с расстояниями и размерами микрочастиц, индуцирующих дифракцию, на весах P. luna (), и, следовательно, как ожидается, будут вызывать аналогичный эффект дифракции.

Обратите внимание, что в биологической системе периодичность поддерживающих дифракционную решетку шкал составляет порядка 80 ± 10 мкм вдоль их длины и 60 ± 10 мкм перпендикулярно оси шкалы (). Из-за этих больших расстояний между дифракционными элементами и незначительной неравномерности расположения отдельных шкал когерентность не наблюдается для света, дифрагирующего от соседних шкал. Общее расщепление цвета является результатом только дифракции, вызванной поперечными ребристыми решетками на отдельных шкалах, что подтверждается спектроскопией с переменным углом и измерениями дифракционной микроскопии (). В отличие от биологической системы, отдельные микродифракционные решетки в искусственной системе преднамеренно расположены высокопериодическим образом, что, как ожидается, приведет к более богатой дифракционной сигнатуре и предоставит дополнительные возможности настройки взаимодействия света помимо дифракции, вызванной морскими гребешками. на тарелках.

Спектроскопия с переменным углом наблюдения, выполняемая на искусственной системе, служит для спектрального и углового разрешения частей сложной дифракционной картины (). Для каждого измерения плоскость падения света выбирается перпендикулярной поверхности отдельных микропланшетов. Угол падения света θ I является фиксированным, и угол наблюдения θ D изменяется в плоскости падения света для захвата света, отраженного в угловом диапазоне ± 75 ° вокруг нормали к поверхности образца. В этих измерениях наблюдаются две основные особенности:

• я )

  Прямые линии более высокой интенсивности, возникающие в результате дифракции, вызванной периодичностью между пластинами, представляют отдельные порядки дифракции; экспериментально наблюдаемые положения этих порядков дифракции (показанные на рисунке) могут быть напрямую рассчитаны с использованием уравнения решетки ( 13 ). Пример такого расчета можно увидеть в Рис. S1 , Из-за большого шага между пластинами 12 мкм угловое расстояние между соседними порядками дифракции и свободным спектральным диапазоном каждого отдельного порядка мало. Для света, падающего под углом θ I = 45 °, восемь положительных распространяющихся порядков дифракции [слева от нулевого порядка при sin ( θ ) = .70,71 дюйма) и 53 отрицательных распространяющихся порядка фиксируются с наибольшей интенсивностью в прямом отражении (ноль заказ) и в соседних заказах.

• II )

  Имеется дугообразное распределение максимумов интенсивности по разным порядкам дифракции (выделено красной заштрихованной областью в).

Это аномальное перераспределение света в дифракционных порядках вызвано гребешками на каждой отдельной пластине. Для правильного описания дифракции, возникающей в результате микродифракционных решеток, ориентированных перпендикулярно подложке, используется уравнение решетки ( 13 ) необходимо переформулировать с учетом их вертикальной ориентации для дифракции в плоскости гребешков:

где d - периодичность решетки, m - порядок дифракции, θ I - угол падения света, а θ D - угол дифракции. Это уравнение описывает дугообразный рисунок, наблюдаемый в эксперименте, в предположении, что пластины расположены вертикально (область, заштрихованная красным цветом).

Отображение дифракционных картин с помощью дифракционной микроскопии обеспечивает прямую визуализацию эффектов, наблюдаемых при измерениях спектроскопии с переменным углом. Диапазон углов, который можно визуализировать в этих измерениях, определяется числовой апертурой объектива микроскопа. Для данного угла падения света θ I дифракция, вызванная периодическим ансамблем пластин, наиболее отчетливо наблюдается при сборе света, когда ось объектива выровнена с направлением зеркального отражения θ D = - θ I (с сигналом в синем прямоугольнике, соответствующем в синей области спектра). Отображение дифракции образца в креплении Littrow ( 13 ), когда свет падает на образец через объектив микроскопа, позволяет захватывать дифракционную составляющую, вызванную гребешками на отдельных пластинах (с сигналом в желтом квадрате, соответствующем спектральному диапазону, заштрихованному желтым цветом). Эта особенность легко отличить от дифракции ансамбля пластин по более широкому цветному распространению.

В целом, измерения дают четкое свидетельство связи между модой первого порядка дифракции гребешка и дифракционными модами на основе периодичности между пластинами. Дифракционной связью можно управлять путем регулировки шага гребешков на отдельных пластинах и геометрии пластин в процессе изготовления. Также ожидается, что изменение наклона микродифракционных решеток относительно подложки будет отражаться в изменении дифракционных картин. Это изменение действительно можно наблюдать, контролируя наклон микропланшетов на ~ 20 ° путем сдвига образца ().

Изгиб оставляет места дифракционных мод, возникающих из-за периодичности между пластинами, практически не затрагивается. Видны только незначительные изменения интенсивности в зависимости от длины волны в каждой дифракционной моде (). При больших углах D , измеренных от нормали поверхности образца, появляется область с более высокой интенсивностью отражения, которая связана с наклоном отдельных пластин, т. Е. С блеском решетки. Напротив, на дифракцию, вызванную морскими гребешками на отдельных пластинах, сильно влияет изменение угла наклона пластины, смещающее наблюдаемый дугообразный рисунок по длине волны и угловому положению (). Для дифракционных решеток микрометрового размера, которые имеют угол наклона β относительно нормали к поверхности, уравнение дифракционной решетки можно переформулировать как

Посредством вычисления подгонки для распределения интенсивности в форме дуги по различным порядкам дифракции в спектроскопических данных с переменным углом (красная заштрихованная область) угол наклона пластин относительно нормали поверхности определяется как β 23 °, в соответствии с анализом изображений SEM.

Эти результаты дополнительно подтверждаются конечно-разностным моделированием во временной области (FDTD) ( 19 ). При сравнении пластин с и без гребешка распределение интенсивности в форме дуги по порядку дифракции четко идентифицируется как дифракция, возникающая в результате гребешков (). Моделирование наклоненных на 23 ° пластин с падающим освещением на 45 ° показывает, что эта дугообразная дифракционная картина отклоняется и спектрально смещается в соответствии с предсказаниями и наблюдениями в экспериментах; влияние блеска регулярного массива отдельных решеток, отдельного от влияния гребешков, также можно увидеть, внимательно изучив и отметив, что моделирование двух наклонных пластин имеет области высокоинтенсивного отражения при sin ( θ ) ∼ 0 тогда как вертикальные тарелки - нет. Кроме того, моделирование служит для прогнозирования и оптимизации влияния изменений геометрии пластин, шага и формы решетки гребешка и угла наклона пластин до изготовления системы.

Моделирование ожидаемых дифракционных картин из упорядоченного массива решеток с освещением 45 °. ( A ) Расчетная дифракционная картина для вертикальных пластин с гребешками. ( B ) Расчетная дифракционная картина для вертикальных пластин без гребешков. ( C ) Расчетная дифракционная картина для 23 ° наклонных пластин с гребешками. ( D ) Расчетная дифракционная картина для 23 ° наклонных пластин без гребешков.

Принимая во внимание, что угловые положения дифракционных мод, возникающих из-за периодичности между пластинами, меняются только с углом падения света I , для данного I дифракционная картина, вызванная регулярными гребешками на отдельных пластинах, сильно зависит от изменения наклона пластины относительно образца в норме. Следовательно, средство обратимого изменения угла наклона пластины может обеспечить возможность динамической настройки дифракционной картины независимо от падения света. Возможные способы достижения такого обратимого приведения в действие включают погружение пластин в гидрогель, реагирующий на раздражители ( 20 - 23 ), используя мягкий материал, отрицательный по структуре, и прикладывая силу сдвига для изгиба микротрещин, модифицируя концы пластин ферромагнитными частицами, чтобы обеспечить динамическую реконфигурацию геометрии пластины с использованием магнитных полей ( 24 ) или реализации механизмов настройки, показанных для простых плоских дифракционных решеток, которые зависят от электрических полей или механической деформации ( 25 - 28 ).

Биологические стратегии для манипуляций с светом уже успешно реализованы в нанофотонных устройствах для применений в химически селективном зондировании паров, определении pH, инфракрасной визуализации, химическом анализе на основе спектроскопии комбинационного рассеяния света на поверхности и локального нагрева от инфракрасного поглощения ( 29 - 34 ). Богатая и настраиваемая оптическая сигнатура нашей иерархической платформы фотонного материала на основе дифракции, основанной на биоинспекции, может послужить основой для новых разработок в области биосенсирования ( 35 - 37 ), эффективное управление светом в фотоэлектрических системах ( 38 - 40 ), улучшенное извлечение света и формирование профиля излучения в светодиодах ( 41 - 43 ) и оптически изменяемые устройства в дизайне потребительских товаров и борьбе с контрафактом ( 44 - 46 ).

Наши результаты демонстрируют универсальность биоинспирированного подхода к созданию новых фотонных систем. Уникальная дифракционно-индуцирующая нано- и микромасштабная архитектура, ранее обнаруженная в масштабах мужской бабочки P. luna, послужила источником вдохновения для искусственных решеток микродифракционной решетки. Наша фотонная система имитирует обратную дифракционную цветовую последовательность, найденную в чешуе бабочки, а также обеспечивает дополнительную сложность дифракционных картин из-за периодического расположения дифракционных элементов, которых нет в естественной структуре. Такие массивы обеспечивают платформу для иерархических фотонных систем, отображающих уникальную дифракционную связь. Детальный оптический анализ и моделирование дифракционных картин позволили нам наблюдать, понимать и отделять дифракционные эффекты, вызванные ансамблем пластин и регулярным скальпированием отдельных пластин. Изменение угла падения света приводит к ожидаемому смещению дифракционных мод ансамбля пластин, но не влияет на дифракцию, возникающую на отдельных пластинах. С другой стороны, изменение угла наклона пластины оставляет дифракционные моды межпластинчатой ​​геометрии нетронутыми, но оказывает сильное влияние на дифракцию, вызванную гребешком.

Распределение интенсивности дифракции, индуцированной гребешками, модулируется дифракцией, индуцированной ансамблем пластин. Там, где дифракционная дуга гребешка совпадает с дифракционным порядком ансамбля пластин, наблюдается пик интенсивности. Уменьшение периода ансамбля пластин привело бы к уменьшению порядков дифракции ансамбля распространяющихся пластин с большим свободным угловым диапазоном между ними. Это привело бы к дискретизации дифракционной картины морского гребешка (что видно из моделирования FDTD в), вызывающей дискретное и легко воспринимаемое изменение цвета с потенциальными применениями в разработке новых оптически изменяемых устройств для защищенной печати и маркировки потребительских товаров. В настоящее время предпринимаются усилия для изготовления дифракционных структур в различных комбинациях материалов, которые обеспечивают более высокий контраст показателя преломления, тем самым усиливая дифракционный сигнал.

Дифракционная дискретизация. ( A ) Элементарная ячейка шириной один мкм для дифракционной решетки, смоделированной с помощью FDTD. ( B ) Отраженные спектры, рассчитанные по модели FDTD для A, показывающие яркие пятна в каждом дифрагированном порядке с дискретными скачками на дифрагированной длине волны.